一种利用氢化钛粉末直接制备成型钛基复合材料的方法与流程

日期:2019-07-16 03:05:53

技术领域本发明涉及一种制备复合材料的方法,具体涉及一种利用氢化钛粉末快速脱氢及热固结直接制备成型钛基复合材料的方法,属于有色金属加工技术领域。

背景技术:
钛作为一种重要的有色金属材料,因其密度低,比强度高,耐腐蚀性能、高温力学性能、抗疲劳和蠕变性能好等特点,近年来,在航空航天飞行器、舰艇及兵器等军品制造中的应用日益广泛。此外,钛在汽车、医疗、化工、能源和日常消费等行业也有着巨大的应用潜力,因此,钛也被称为“正在崛起的第三金属”和“21世纪金属”。然而,由于纯钛的力学强度较低,其强度主要由固溶于钛中的间隙元素(N、O、H等)来提供,间隙元素的含量越高,钛的强度就越高。但由于这些间隙元素在钛中具有很高的固溶度和极强的亲和力,因此它们在后续加工的过程中也很难被去除,如当钛及其合金在含有氧和氮的环境中进行加热时,不仅会在表面形成一层坚固的硬化层,而且氧和氮还会向材料内部扩散使得材料的晶格发生畸变,致使材料的塑形降低。因此,为了满足科技发展对材料高性能日益增长的需要,人们总是希望在得到纯度较高的钛材料的同时,通过多种工艺手段来不断增加材料的力学性能以满足不同领域的需求。增强钛力学性能的一种有效的方法是向钛基体中添加第二相的纤维或颗粒,制备出具有更高强度的钛基复合材料(TitaniumMatrixComposites,TMCs)。钛基复合材料可有效的将金属钛的高延展性和低密度的优点与增强相的高强度和高模量的特点相结合,制备出的钛基复合材料相比基体钛材料拥有更高的比强度与抗高温性能,更好的抗疲劳与抗剪切性能。钛基复合材料中的增强相是提高材料力学性能的主要原因。根据增强相的形貌、体积分数和含量的不同,复合材料中增强相的作用主要是阻碍位错的运动和晶粒的长大,同时起到承受应力和传递应力的作用,从而可以提高材料本身的强度,高温性能和抗蠕变能力。通常,增强相的选择应满足以下条件:具有较高的强度、刚度和硬度等机械性能。通常增强相在基体中占有一定的体积分数,需要承担一部分来自外部的载荷,当增强相足够细小且达到一定数量时,具有阻碍位错移动作用的弥散强化变得十分重要;具有较高的热力学稳定性,由于钛具有较高的熔点,在热加工的过程中增强相应具有较好的热力学稳定性且不应和基体材料相互反应或溶解于基体之中;增强相与基体之间应具有良好的浸润性与化学相容性,且没有严重的界面化学反应;此外,增强相的热膨胀系数应与基体材料相似,以降低由于在热加工及后续使用过程中由于热膨胀系数不匹配而造成的显微裂纹。目前,人们认为较为理想的钛基复合材料增强相主要包括TiB、TiC、SiC、B4C和ZrB2等。钛基复合材料的制备方法根据增强体的加入或生成方式,可以分为外加法和原位生成法(in-situ)两种。外加法是将最终的增强相直接加入到金属基体中来合成复合材料,而原位生成法则是指复合材料中的增强相是在后续制备过程中,通过外加元素与基体的化学反应而生成的。可以与钛发生反应生成稳定增强相的元素主要包括B、C、TiB2、B4C、Cr3C2和Si3N4等。近些年来,利用氢化钛为原料制备钛和钛合金制品的研究不断增多,采用氢化钛直接制备钛制品可以减少原料成本,缩减工艺流程,提高烧结致密度。然而,目前人们制备钛基复合材料仍大多选用纯钛或钛合金作为基体材料,采用氢化钛粉制备钛基复合材料的研究还处于起步阶段。N.Peillon等人将氢化钛粉末与10vol%和20vol%的TiC颗粒相混合,然后通过冷压成型并在真空环境下在800-1375℃之间通过自由烧结的方法制备出TiC增强钛基复合材料。与同工艺下利用雾化钛粉和氢化脱氢钛粉为原料制备的复合材料相比,采用氢化钛为原料可以降低烧结温度并提高最终材料的致密度。WoongLee等人将氢化钛粉与0-60vol%的TiC颗粒相混合,然后通过热压的方式在60MPa的压强下将其加热至1000-1150℃,制备出TiC增强钛基复合材料并对其显微组织的转变进行了研究。在已有的研究报道中,氢化钛的脱氢需要的时间较长,且最终材料中仍会存在一些残余孔洞,需要进一步的后处理工艺来提高材料的致密度。现有技术存在以下不足:1、传统铸造工艺制备钛基复合材料,制备温度在基体钛的熔点之上,由于纯钛的熔点高达1660℃,因此需要耗费大量的能源。此外,由于在冷却的过程中可能会产生成分偏析,因此需要通过多次熔铸来达到成分的均匀。2、粉末冶金法制备钛基复合材料多采用钛粉为基体原材料,但由于钛的化学活性很高,很容易在高温下与环境中的H、O、C、N等杂质元素发生反应,因此在钛粉生产过程中对周围环境的要求严苛,高纯度的钛粉生产成本很高。3、目前采用氢化钛粉为原料制备钛基复合材料多是采用无压烧结或烧结时的压力较低,由于氢化钛在脱氢过程中氢气的释放会使材料内部产生一定的空隙,因此采用氢化钛直接制备出的产品致密度难以达到使用的要求,需要后续进一步的加工(如锻造、轧制、挤压等)来提高材料的致密度,增加了工艺步骤。

技术实现要素:
本发明所要解决的技术问题是:1、如何简化工艺,降低生产成本,制备出增强相在基体中均匀分布的钛基复合材料,同时减少加工过程中杂质元素的引入对最终产品性能的影响。2、如何快速将氢化钛中的氢脱除,使产品中的氢降低至可接受范围内。3、如何利用氢化钛为原料直接制备出具有高致密度的钛基复合材料型材。为实现上述目的,本发明将氢化钛粉与增强相进行混合并冷压成坯,在自改装的多功能粉末固结系统中,将混合物粉末压坯通过感应加热加热至一定的温度并进行短暂的保温后立即进行热挤压,可以直接制备出具有较高致密度且具有所需截面形状的钛基复合材料挤压型材,本发明减少了原料成本,缩短了工艺流程,减少了后续加工过程中杂质的引入。此外,本发明可以通过改变加入的增强相种类,实现外加法或原位生成法制备钛基复合材料的制备,同时本发明具有脱氢速度快,产品致密度高和力学性能好的特点。技术方案如下:一种利用氢化钛粉末直接制备成型钛基复合材料的方法,包括如下步骤:步骤1、制坯:将氢化钛粉末与添加物进行混合并通过模压制成粉末压坯;添加物为直接增强相或者为能够和钛或氢化钛反应原位生成增强相的添加相;步骤2、脱氢:对粉末压坯进行加热,升温速率维持在50-200℃/分钟,直至粉末压坯温度升至900-1500℃,并在选定的温度下保温5分钟至30分钟;步骤3、成型:将加热后的粉末压坯移入挤压装置中,在一定的压强及挤压比下进行挤压使粉末压坯通过挤压模具,成型固结成钛基复合材料;步骤4、冷却:挤压完成后,将钛基复合材料在10-100℃/分钟的速度下冷却至室温,随后取出。优选地,步骤1中直接增强相选自TiC、TiB2或石墨烯之中的一种,添加相选自石墨、碳纳米管、石墨烯或硼之中的一种。优选地,步骤2中采用感应加热线圈对粉末压坯进行加热。优选地,步骤3中挤压装置和挤压模具温度保持在450-550℃之间。优选地,步骤3中压强在50-300MPa之间。优选地,步骤3中挤压比在5:1-100:1之间。优选地,步骤3中挤压速率为15-100mm/s。优选地,步骤3中挤压模具形状根据钛制品要求确定。优选地,步骤2加热及步骤3挤压过程在密封环境中进行,向密封环境中持续通入氩气,确保密封环境中氧含量不高于200ppm。优选地,制备钛基复合材料的整个工艺过程不超过30分钟。与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:1、原料成本低,采用氢化脱氢的中间产物氢化钛粉为原料,其成本相比于纯钛粉大大降低。2、反应速度快,粉末压坯是在开放的环境中快速加热到较高的温度,使得氢化钛中的氢可以在30分钟内基本脱除。此外,在原位自生增强相体系中,在升温和保温的过程中,增强相可迅速生成。图2是氢化钛粉与1vol.%碳纳米管(CNTs)混合粉末压坯(记为TiH2-1CNTs)及该压坯在1200℃下保温5分钟后挤压所得的钛基复合材料(记为TiH2-1CNTs-1200-5min)的XRD图谱对比。从中可以看出挤压后氢化钛完全转变为纯钛,同时生成原位增强相。3、简化工艺,提升效率。本发明中采用氢化钛粉来代替传统的钛粉,把氢化钛脱氢、增强相的原位自生(或外加增强相)与材料的固结成型结合在一起,不需单独通过氢化钛粉末脱氢制粉,大大缩短和简化了传统制备工艺中先制粉再固结最后再成型的工序,提高了生产效率高,减少了材料被环境气氛污染的可能性,在30分钟内即可制备出具有高致密度与高力学性能的钛基复合材料制品。4、生成新型材料显微组织。由于采用氢化钛粉末作为原料,一定量的氢将参与制备和成型过程中的相变,导致钛基体生成新型显微组织结构,如粗晶和超细晶双结构。这些新型显微组织结构将更有助于钛基复合材料具有高的力学强度和塑性。附图说明图1是本发明中所用的多功能粉末固结系统示意图;图2是本发明一个较佳实施例制得的钛基复合材料的XRD图谱;图3是本发明一个较佳实施例的脱氢与原位自生反应流程图;图4是本发明一个较佳实施例制得的钛基复合材料的拉伸性能曲线。具体实施方式下面结合附图对本发明的实施例作详细说明,本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。本发明的核心在于利用氢化钛为原料,将氢化钛脱氢、增强相原位自生(或外加增强相)与材料的固结集合于同一体系中,任何与之相似的热固结工艺都属于本发明的保护范围。原材料的选择:本发明采用氢化脱氢制备钛粉过程中的中间产物氢化钛粉为基体原材料,其成本相对于纯钛粉大大降低,节约了原料成本。此外,由于氢化钛在脱氢的过程中释放出的氢气会与材料表面存在的氧化物发生还原反应,从而可以减少最终产品中的氧含量,具有表面清洁的作用。本发明中增强相可以选用与基体钛具有良好相容性且稳定存在的材料作为外加增加相,包括但不局限于TiB、TiC、SiC、ZrB2等;也可以选用在加热过程中会与基体钛相互反应而原位生成增强相的材料,包括但不局限于B、C、TiB2、B4C等。核心设备:本发明中所用到的核心设备是自改装的多功能粉末固结系统,该设备简图如图1所示。该设备是将液压机与感应加热线圈集装在具有气氛保护的手套箱中,手套箱中可持续通入氩气并利用氧含量检测仪实时监测其中的氧含量,确保手套箱中的氧含量在制备的过程中始终低于200ppm。将感应加热并保温一段时间后的粉末压坯快速移至提前加热到一定温度的挤压模具中并利用液压机进行挤压。该设备将氢化钛的脱氢,增强相的原位自生与材料的固结过程结合在一起,简化了加工工艺,减少了材料与环境中杂质元素的接触,可直接制备出具有较高致密度的钛基复合材料型材。本发明的采用的技术手段与特征如下:A.将氢化钛粉末与一定量的增强相粉末进行混合并通过模压制成粉末压坯。1、将氢化钛粉末与0-50vol%的增强相粉末通过机械混粉法进行混合,混粉时间根据增强相含量的多少控制在0-100小时内,以最终增强相能够在氢化钛粉末中均匀分布为准。2、在室温至300℃范围内,通过模压将混合粉末压制成坯,通过该步骤制备的压坯密度应在75%-95%之间。3、由于增强相含量的增加,混合物粉末的成型性会变差,可以在混粉时向粉末中适当加入一定的成型剂帮助粉末成型。B.利用感应加热线圈对氢化钛/增强相的混合粉末压坯进行加热,升温速率维持在50-200℃/分钟,直至混合粉末压坯温度升900℃-1500℃,并在选定的温度下保温5分钟至30分钟。该步骤为本发明的核心步骤之一,其主要特征与作用如下:1、采用感应加热线圈对氢化钛/增强相混合粉末压坯进行加热,其特征是加热速度快,可快速将混合粉末压坯加热至挤压温度,由于氢化钛的脱氢效果在高温下更好,从而加快了脱氢速率(即本发明中的快速脱氢),同时脱氢时间的减少也降低了脱氢后钛与环境中杂质元素的反应时间。此步骤的主要特点是快速加热,根据样品的大小可采取低频、中频或高频感应加热方式,只要加热速率满足要求即可。同时,能够快速升温的微波加热和其他加热方式也可以作为替代加热方案。2、加热温度与保温时间的选择,根据不同的氢化钛/增强相体系可进行调节。对于外加增强相体系,只需考虑氢化钛的脱氢状况。在较低的温度下,氢化钛的脱氢需要的时间较长,加热温度与保温时间的选择应以保证氢能够完全脱除为基本要求;对于原位生成增强相体系来说,混合粉末压坯的加热与保温过程也是初始原料与脱氢后的钛相互反应形成原位增强相的过程,因此除了要考虑氢化钛的脱氢状况,加热温度与保温时间也要根据不同的原位自生反应体系与希望得到的增强相大小做适当的调节。3、将氢化钛的脱氢、增强相的原位自生过程与挤压前压坯的加热过程相结合,简化了工艺流程,减少了钛与环境中杂质元素的接触时间,有利于降低最终产品中的杂质含量。C.将感应加热后的混合粉末压坯快速移入挤压筒中,并在一定的压强及挤压比下进行挤压使材料通过具有一定内腔形状的挤压模具,成型固结成钛基复合材料的制品。挤压筒和模具温度保持在450-550℃之间。挤压压强在50-300MPa之间,挤压比在5:1-100:1之间。挤压模具形状根据制品要求定,可以为棒状,管状或客户要求的其它形状。此步为本发明的另一核心步骤,其主要特征与作用如下:1、挤压装置同步骤B中的感应加热装置安装于同一密封的手套箱中,使得感应加热后的样品可快速移入挤压模具中,减少热量的损失。2、采用热挤压进行材料的固结是制备出具有高致密度钛制品的关键所在,氢化钛脱氢过程中由于氢的析出,有可能会在材料内部形成孔洞从而降低材料的致密度。而挤压可以产生大塑性变形,使得材料内部形成的孔洞闭合和消失,从而提高材料的致密度。此外,挤压变形也可以使基体材料与增强相的界面结合更加牢固,提高复合材料的固结程度。经测试,挤压后钛基复合材料的的致密度均大于99.5%。本发明中采用直筒式挤压,具有相似作用的等角挤压(EqualChannelAngularPressing,ECAP)可作为替代方式。3、挤压模具可根据要求定制,从而直接制备出具有一定形状的型材,包括但不局限于棒状,管状等形状。挤压后的样品接近于最终产品形貌,减少了后续机加工过程,可进一步降低成本。D.挤压完成后,将挤出的钛基复合材料在10-100℃/分钟的速度下冷却至室温,随后取出。可通过控制冷却速度改变最终材料的组织结构从而改善最终产品的性能。空冷的冷却速度较快,材料的晶粒尺寸相对较小,具有较高的力学强度。通过控制冷却速度,使材料缓慢冷却,可得到具有等轴组织的样品,在牺牲一定强度的前提下提升材料的塑形。E.在加热和挤压过程中,向手套箱中持续通入氩气,确保环境中氧含量不高于200ppm。氢化钛脱氢、增强相原位自生与钛基复合材料的固结成型过程在较短时间内完成,整个工艺过程不超过30分钟。1、钛在高温下容易与H、O、C、N等元素发生反应,因此需在整个加热与挤压过程中控制环境中的杂质元素含量,惰性元素氩(Ar)与钛不发生反应,为保护气氛的理想选择。2、整个脱氢、增强相原位自生与固结成型过程控制在30分钟内完成,是为了减少脱氢后形成的钛基复合材料与环境中杂质元素的接触时间。因为虽然在制备过程中持续向手套箱中充入氩气进行保护,但并不能完全排除杂质元素的存在。除了上述具体实施方式,本发明还可以有以下替代方案:1、氢化钛粉与增强相粉末的混合,除了采用机械混粉的方法,湿混,高能球磨等可以使增强相在氢化钛中均匀分布的工艺均可作为替代方案。2、加热方式根据混合粉末压坯大小可采用低、中、高频感应加热,也可采用具有快速加热能力的微波加热或其他加热方法。3、挤压方式可采用直筒式挤压,也可采用具有相似作用的等角挤压(ECAP),卧式挤压,热压等多种致密化方式。4、材料固结方式除了选择挤压外,还可采用锻造、轧制等进行替代。5、除了氩气,也可采用其他不与钛发生反应的惰性气体进行保护,或在真空条件下进行。6、冷却方式除上述具体实施方式中所阐述的,水淬或油淬也可替代。更为具体的实施例如下:本实施例中利用氢化钛粉末作为基体原材料,利用碳纳米管(CNTs)作为原位自生反应的碳源,通过机械混粉,冷压成坯,感应加热和热挤压的方式制备出原位自生TiC增强钛基复合材料,其具体过程与步骤如下:1.在100g氢化钛粉(-200目)中加入1vol%的CNTs(0.56g),加入200g直径为10mm的不锈钢磨球,在室温下利用行星式球磨机以200转/分钟的速度混粉4小时,利用扫描电子显微镜观察发现此时CNTs在氢化钛粉中混合均匀。2.取50g氢化钛粉与CNTs的混合粉末,在室温下以500MPa的压强通过单向模压压制成直径为28mm,高为25mm的混合粉末压坯。3.在自改装的多功能粉末固结系统中,将混合粉末压坯放入感应线圈中。向密闭手套箱中通入纯度为99.99%的氩气,利用氧分析仪测定手套箱中的氧含量,直至手套箱中气氛氧含量低于200ppm。利用电加热线圈加热挤压筒,使挤压模具和挤压杆温度升至500℃。4.调节中频感应加热电源功率对混合粉末压坯进行加热,使其升温速率维持在100℃/分钟,直至压坯温度升至1200℃,随后在该温度下保温5分钟。保温结束后,利用高温钳将压坯快速移至挤压筒中,随后将挤压杆放入挤压模具,以500MPa的压强进行挤压,挤压速度为12mm/s。在压坯加热和挤压的过程中,需向手套箱中持续充入氩气,确保环境中的氧含量不高于100ppm。本实施例中所用挤压筒内径为30mm,挤压嘴内径为10mm,挤压比为9:1。5.在感应加热的过程中,氢化钛的脱氢与增强相的原位自生反应同时进行,其反应过程如附图3所示。6.挤压完成后,关闭模具加热线圈,使挤压棒材空冷至室温,随后取出,本实施例中钛基复合材料的拉伸性能曲线如图4所示。以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解,本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此,凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案,皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

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