一种银纳米线增强聚丙烯酸酯导电复合涂层及其制备方法与流程

日期:2019-06-17 01:34:20


本发明涉及纳米复合材料技术领域,具体涉及一种银纳米线增强聚丙烯酸酯导电复合涂层及其制备方法。



背景技术:

银纳米线作为一种新型的纳米功能材料而备受关注,除具有优良的导电性之外,银纳米线由于不仅具有纳米级别的尺寸效应,还具有优异的透光性、耐拉伸、耐弯折性能,因此被视为是最有可能替代传统ITO透明电极的材料。已有大量的研究将银纳米线应用于柔性、可弯折LED显示、触摸屏、薄膜太阳能电池等。此外由于银纳米线的大长径比效应,使其在导电胶、导热胶等方面的应用中也具有突出的优势。

紫外光固化具有节省能源、固化速度快、无溶剂污染环境的特点,还可通过调节组分来满足不同的需求。同时,紫外线不产生高热,因而具有低温处理、热损害小的优点。在对环保需求越来越多的今天,紫外光固化型聚丙烯酸酯涂层也愈来愈受到重视。

现有技术中银纳米线的制备多采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为保护剂,例如公开号为CN102744417A、CN101310899A、CN103433503A的专利。现有技术中制备银纳米线/高聚物复合涂层多采用简单的共混法,但是其缺点是并未考虑到银纳米线与高聚物的相容性能较差的话,在共混时容易引起银纳米线的团聚,或固化后因为银纳米线与高聚物的界面作用力差而影响银纳米线/高聚物复合涂层的综合性能。例如公开号为CN102399523A的专利公开了一种室温固化型纳米银填充导电胶,其采用PVP作为分散剂合成了银纳米线,然后将其加入环氧树脂中进行搅拌,混合均匀后加入固化剂即得到了纳米银填充室温固化导电胶,但其未考虑PVP与环氧树脂的界面作用力,未能获得性能更为优异的导电复合涂层。



技术实现要素:

为解决现有技术中制备的银纳米线与高聚物基体之间的相容性较差从而使得银纳米线不易在基体中均匀分散,以及银纳米线与基体的结合力较弱而影响复合涂层综合性能的问题, 本发明提出了一种银纳米线增强聚丙烯酸酯导电复合涂层及其制备方法,该复合涂层有良好的导电性能及力学性能。

本发明是通过以下技术方法实现的。

一种银纳米线增强聚丙烯酸酯导电复合涂层的制备方法包括以下步骤:

(1)在反应器中加入乙二醇5~30mL,在高温下回流一段时间以去除乙二醇中的水分,然后调整温度并稳定至150℃~190℃,而后加入含高氯铂酸的乙二醇溶液作为晶种,加热1~60分钟后,再同时加入含硝酸银的乙二醇溶液及含聚丙烯酰胺的乙二醇溶液,聚丙烯酰胺的重均分子量为160万~220万,调控两者的滴加速度使得两者同时开始滴加以及结束滴加,滴加时长为0.5~2h,滴加结束后继续反应0.5~4h后停止加热,得到含有银纳米线的溶液;整个反应过程中一直采用搅拌器进行搅拌以使液体混合均匀;

(2)将步骤(1)得到的银纳米线溶液静置,底部的沉淀即为银纳米线,将其洗涤纯化后加入乙酸丁酯溶液中,以获得含银纳米线的分散液。然后将该含银纳米线的分散液加入紫外光固化型聚丙烯酸酯中,搅拌均匀后,再加入固化剂,搅拌均匀后得到混合物,将混合物放置于真空烘箱中抽真空以去除溶剂乙酸丁酯和气泡,然后采用旋涂法将混合物涂覆在基底上,紫外光固化后得到银纳米线增强聚丙烯酸酯导电复合涂层。

对于步骤(1)的进一步详细说明如下:在反应器中加入乙二醇时,乙二醇的体积优选6~10mL。

高温下回流一段时间的步骤中,高温优选120~200℃,更优选150~190℃;回流时间优选0.5~12h,更优选1~3h。

含高氯铂酸的乙二醇溶液中,高氯铂酸的浓度优选0.01mM~0.1mM,更优选0.015mM~0.06mM。加入的该溶液的体积优选2~10mL。

含硝酸银的乙二醇溶液中硝酸银的浓度优选0.01mM~0.9mM,更优选0.1mM~0.6mM。加入的该溶液的体积优选0.5~10mL。

含聚丙烯酰胺的乙二醇溶液中,聚丙烯酰胺的浓度优选0.05~0.1wt%。加入的该溶液的体积优选50~100mL。

滴加结束后继续反应时间由待制备的银纳米线直径、长度的需求而决定,可选0.5~4h,优选1~2h。

搅拌器的搅拌速度优选100~900rpm,更优选300~600rpm。

对于步骤(2)的进一步详细说明如下:洗涤纯化银纳米线是为了去除银纳米线中的杂质,其洗涤方法是本领域技术人员所熟知的。例如,其具体过程可为取底部沉淀的银纳米线,加入2-异丙氧基乙醇,混合均匀后静置,倒出上清液,仅留下底部沉淀,重复该过程直至获得透明的上清液,然后倒出上清液,获得洗涤纯化后的银纳米线。

由于乙酸丁酯既不易造成银纳米线的不稳定和沉淀,也与聚丙烯酸酯有良好的混溶性,故选取乙酸丁酯作为溶剂来获得含银纳米线的分散液。

含银纳米线的分散液中银纳米线含量根据实际需要而定,再结合紫外光固化型涂层中溶剂含量越少其性能越好,因而优选银纳米线重量占整个分散液重量的80-95wt%。将该含银纳米线的分散液加入紫外光固化型聚丙烯酸酯中时,因溶剂量少,考虑到有些紫外光固化型聚丙烯酸酯的粘度较高,不易混合均匀,而申请人发现可通过加热来降低紫外光固化型聚丙烯酸酯的粘度。具体加热温度由紫外光固化型聚丙烯酸酯的实际粘度而定,以能混合均匀为目的,因此,最终的加热温度范围被本领域技术人员所熟知。

采用旋涂法将含银纳米线的混合物涂覆在基底上,因待涂覆的紫外光固化型聚丙烯酸酯不含溶剂,粘度较高,因此采用旋涂法可获得表面形貌较好的涂层。

银纳米线在混合物中的浓度由涂层所需要的透光率及导电性决定,银纳米线占混合物总重量的比例优选0.3~8wt%,更优选0.5~4wt%。

此外,本发明还提供一种银纳米线增强聚丙烯酸酯导电复合涂层,其采用上文所述的制备方法制备得到。

本发明提供的导电涂层可应用于广泛的基底材料,包括透明基底、不透明基底,柔性基底、刚性基底,平坦基底及弯曲基底。该基底材料可以选自聚丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、 聚砜、聚醚砜、玻璃及陶瓷,优选为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、 聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或玻璃。

本发明是基于聚丙烯酰胺与聚丙烯酸酯具有良好的相容性和结合力,进而采用聚丙烯酰胺作为银纳米线的保护剂来合成银纳米线,然后通过常规共混方法将已制备的银纳米线分散到紫外光固化型聚丙烯酸酯基体中,从而可制备得到优异综合性能的银纳米线增强聚丙烯酸酯导电复合涂层。本发明提供了一种银纳米线增强聚丙烯酸酯导电复合涂层的制备方法,并相应的制备了复合涂层,所述的一种银纳米线增强聚丙烯酸酯导电复合涂层具有优异的力学及电学性能,使其在柔性导电涂层、柔性显示器、柔性能量存储装置等与日常生活密切相关的产业领域有着广泛的运用。

与现有技术相比,本发明的有益效果是:

(1)采用聚丙烯酰胺作为银纳米线的保护剂来合成银纳米线,使银纳米线在基体聚丙烯酸酯中具有良好的分散性能,固化后银纳米线与聚丙烯酸酯间具有良好的结合力;

(2)因为在合成银纳米线阶段已获取了合适的保护剂,即已采用聚丙烯酰胺来包裹银纳米线,从而使得制备具有良好性能的导电涂层的操作简便且性能优异;

(3)采用本申请中的方法可制备得到具有良好形貌的银纳米线,例如可制备得到直径为80~100nm,长度为20~30μm的银纳米线;

(4)紫外光固化方法具有使用方便,节省能源、固化速度快、无溶剂污染环境、低温处理故应用广泛的优点。

附图说明

图1是按照实施例1制备的银纳米线的扫描电镜照片。

图2是按照实施例1制备的银纳米线的透射电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述,给出的实施例仅为了阐明本发明,而不是为了限制本发明的范围。

通过标准GB/T 1732~93测定涂层的冲击高度,所用冲击试验机为 QJL,天津试验机厂,冲击头的直径为8cm,重量为1 Kg。银纳米线增强聚丙烯酸酯导电复合涂层的冲击高度越接近纯聚丙烯酸酯涂层,说明银纳米线与聚丙烯酸酯界面作用力良好,两者间的结合力较强。

实施例1

(1)在一圆底三颈瓶中加入10mL乙二醇,在180℃下回流1h,然后将温度稳定在180℃,而后加入5mL浓度为0.06mM的含高氯铂酸的乙二醇溶液作为晶种,加热10分钟后,再同时加入5mL浓度为0.1mM的含硝酸银的乙二醇溶液及100mL浓度为0.05wt%含聚丙烯酰胺的乙二醇溶液,聚丙烯酰胺的分子量为220万(MN3000,日本三菱化成),控制两者的滴加速度使得滴加时间均为1h,滴加结束后继续反应1.5h后停止加热,得到含有银纳米线的溶液,该银纳米线的直径为80~100nm,长度为20~30μm。整个反应过程中一直采用搅拌器,搅拌速度为300rpm。附图1显示了银纳米线的形貌。附图2显示了银纳米线表面包裹了一层高聚物,即为聚丙烯酰胺。

(2)将步骤(1)得到的银纳米线溶液静置,底部的沉淀即为银纳米线,取底部沉淀的银纳米线加入2-异丙氧基乙醇,手动混合均匀后静置8h,倒出上清液,仅留下底部沉淀,重复该过程两次,可获得透明的上清液,然后倒出上清液,获得洗涤纯化后的银纳米线。将洗涤纯化后加入乙酸丁酯溶液中,以获得含银纳米线的分散液,其浓度为80wt%。然后将该含银纳米线的分散液加入紫外光固化型聚丙烯酸酯(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,Cytec Solvay Group)中,搅拌均匀,再加入固化剂(Irgacure 184,Ciba Specialty Chemicals),其中银纳米线占混合物总重量的2 wt%,搅拌均匀后得到混合物,将混合物放置于真空烘箱中抽真空12h,真空度为-0.1Mpa,然后采用旋涂法将混合物涂覆在基底上,控制涂层厚度为20~30μm。最后紫外光固化后得到银纳米线增强聚丙烯酸酯导电复合涂层。

同时在相同条件下制备得到纯紫外光固化型聚丙烯酸酯。涂层冲击高度测试结果为:银纳米线增强聚丙烯酸酯导电复合涂层冲击高度为10cm,纯紫外光固化型聚丙烯酸酯冲击高度为11cm。该结果表明银纳米线与聚丙烯酸酯之间具有良好的结合力。

实施例2

(1)在一圆底三颈瓶中加入10mL乙二醇,在180℃下回流1h,然后调整温度并稳定至190℃,而后加入5mL浓度为0.06mM的含高氯铂酸的乙二醇溶液作为晶种,加热1分钟后,再同时加入5mL浓度为0.1mM的含硝酸银的乙二醇溶液及70mL浓度为0.08wt%含聚丙烯酰胺的乙二醇溶液,聚丙烯酰胺的分子量为160万(AP~273,The Dow Chemical Company),控制两者的滴加速度使得滴加时间均为1h,滴加结束后继续反应1.5h后停止加热,得到含有银纳米线的溶液,该银纳米线的直径为80~100nm,长度为20~30μm。整个反应过程中一直采用搅拌器,搅拌速度为300rpm。

(2)将步骤(1)得到的银纳米线溶液静置,底部的沉淀即为银纳米线,取底部沉淀的银纳米线加入2-异丙氧基乙醇,手动混合均匀后静置8h,倒出上清液,仅留下底部沉淀,重复该过程两次,可获得透明的上清液,然后倒出上清液,获得洗涤纯化后的银纳米线。将洗涤纯化后加入乙酸丁酯溶液中,以获得含银纳米线的分散液,其浓度为80wt%。然后将该含银纳米线的分散液加入紫外光固化型聚丙烯酸酯(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,Cytec Solvay Group)中,搅拌均匀,再加入固化剂(Irgacure 184,Ciba Specialty Chemicals),其中银纳米线占混合物总重量的2 wt%,搅拌均匀后得到混合物,将混合物放置于真空烘箱中抽真空12h,真空度为-0.1Mpa,然后采用旋涂法将混合物涂覆在基底PMMA上,控制涂层厚度为20~30μm。最后紫外光固化后得到银纳米线增强聚丙烯酸酯导电复合涂层。

同时在相同条件下制备得到纯紫外光固化型聚丙烯酸酯。涂层冲击高度测试结果为:银纳米线增强聚丙烯酸酯导电复合涂层冲击高度为10cm,纯紫外光固化型聚丙烯酸酯冲击高度为11cm。该结果表明银纳米线与聚丙烯酸酯之间具有良好的结合力。

实施例3

(1)在一圆底三颈瓶中加入5mL乙二醇,在120℃下回流4h,然后调整温度并稳定至150℃,而后加入10mL浓度为0.01mM的含高氯铂酸的乙二醇溶液作为晶种,加热60分钟后,再同时加入0.5mL浓度为0.9mM的含硝酸银的乙二醇溶液及100mL浓度为0.05wt%含聚丙烯酰胺的乙二醇溶液,聚丙烯酰胺的分子量为160万(AP~273,The Dow Chemical Company),控制两者的滴加速度使得滴加时间均为0.5h,滴加结束后继续反应4h后停止加热,得到含有银纳米线的溶液,该银纳米线的直径为80~100nm,长度为20~35μm。整个反应过程中一直采用搅拌器,搅拌速度为100rpm。

(2)将步骤(1)得到的银纳米线溶液静置,底部的沉淀即为银纳米线,取底部沉淀的银纳米线加入2-异丙氧基乙醇,手动混合均匀后静置12h,倒出上清液,仅留下底部沉淀,重复该过程两次,可获得透明的上清液,然后倒出上清液,获得洗涤纯化后的银纳米线。将洗涤纯化后加入乙酸丁酯溶液中,以获得含银纳米线的分散液,其浓度为85wt%。然后将该含银纳米线的分散液加入紫外光固化型聚丙烯酸酯(聚氨酯丙烯酸酯Ebecryl 1290,Cytec Solvay Group)中,因聚氨酯丙烯酸酯粘度较大故通过加热降低其粘度,于60℃下搅拌均匀,再加入固化剂(Irgacure 184,Ciba Specialty Chemicals)后于60℃下搅拌均匀,其中银纳米线占混合物总重量的2 wt%,搅拌均匀后得到混合物,将混合物放置于真空烘箱中抽真空12h,真空度为-0.1Mpa,然后采用旋涂法将混合物涂覆在基底PET上,控制涂层厚度为20~30μm。最后紫外光固化后得到银纳米线增强聚丙烯酸酯导电复合涂层。

同时在相同条件下制备得到纯紫外光固化型聚丙烯酸酯。涂层冲击高度测试结果为:银纳米线增强聚丙烯酸酯导电复合涂层冲击高度为11cm,纯紫外光固化型聚丙烯酸酯冲击高度为12cm。该结果表明银纳米线与聚丙烯酸酯之间具有良好的结合力。

实施例4

(1)在一圆底三颈瓶中加入30mL乙二醇,在200℃下回流0.5h,然后调整温度并稳定至160℃,而后加入2mL浓度为0.1mM的含高氯铂酸的乙二醇溶液作为晶种,加热5分钟后,再同时加入10mL浓度为0.01mM的含硝酸银的乙二醇溶液及50mL浓度为0.1wt%含聚丙烯酰胺的乙二醇溶液,聚丙烯酰胺的分子量为160万(AP~273,The Dow Chemical Company),控制两者的滴加速度使得滴加时间均为2h,滴加结束后继续反应0.5h后停止加热,得到含有银纳米线的溶液,该银纳米线的直径为60~80nm,长度为10~13μm。整个反应过程中一直采用搅拌器,搅拌速度为900rpm。

(2)将步骤(1)得到的银纳米线溶液静置,底部的沉淀即为银纳米线,取底部沉淀的银纳米线加入2-异丙氧基乙醇,手动混合均匀后静置12h,倒出上清液,仅留下底部沉淀,重复该过程两次,可获得透明的上清液,然后倒出上清液,获得洗涤纯化后的银纳米线。将洗涤纯化后加入乙酸丁酯溶液中,以获得含银纳米线的分散液,其浓度为95wt%。然后将该含银纳米线的分散液加入紫外光固化型聚丙烯酸酯(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,Cytec Solvay Group)中,搅拌均匀,再加入固化剂(Irgacure 184,Ciba Specialty Chemicals),其中银纳米线占混合物总重量的3wt%,搅拌均匀后得到混合物,将混合物放置于真空烘箱中抽真空12h,真空度为-0.1Mpa,然后采用旋涂法将混合物涂覆在基底PC上,控制涂层厚度为20~30μm。最后紫外光固化后得到银纳米线增强聚丙烯酸酯导电复合涂层。

同时在相同条件下制备得到纯紫外光固化型聚丙烯酸酯。涂层冲击高度测试结果为:银纳米线增强聚丙烯酸酯导电复合涂层冲击高度为10cm,纯紫外光固化型聚丙烯酸酯冲击高度为11cm。该结果表明银纳米线与聚丙烯酸酯之间具有良好的结合力。

申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法,但本发明并不局限于上述详细方法,即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。 所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。



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