缓冲层的墨水及其制备方法与流程

日期:2019-06-17 01:30:26

本公开涉有机光伏器件
技术领域
,具体地,涉及一种用于制作柔性有机光伏薄膜器件缓冲层的墨水及其制备方法与应用,以及用所述墨水通过所述制备方法制备的缓冲层。
背景技术
:与无机太阳能电池相比,有机光伏(OrganicPhotovoltaic,OPV)器件具有成本低、厚度薄、质量轻、制造工艺简单、可做成大面积柔性器件等优点,具有广阔的发展和应用前景,已成为当今新材料和新能源领域最富活力和生机的研究前沿之一。就制备工艺而言,目前工业上应用较多的无机光伏器件的制备工艺多采用真空蒸镀法,真空蒸镀法对设备、工艺有较苛刻的要求,且蒸镀对基材的耐热性与粘结性有要求,蒸镀过程中同一时间段内只能蒸镀单一组分。而有机光伏器件在制备过程中,有机材料可以溶于适当的溶剂,溶液可以实现低温下进行涂布等操作,这种方式与传统的蒸镀方法相比,具有快速、节能、材料利用率高等优点,因此,通过溶液法进行包括丝网印刷、喷墨沉积、刮涂法等方式来实施有机光伏器件的连续化大规模生产是当前主要的改进方向之一。溶液法制备多层器件面临的一个主要问题就是,功能材料成膜后依然可以溶解于实施下一层膜的制备过程中的溶剂中,从而导致相邻膜之间的互相渗透,这样就无法实现多层器件的制备或者制备出的多层器件性能变得很差。交联法(crosslinking)是目前解决这一问题的常见途径之一。交联是指薄膜表面或者整体在一定条件下发生交联,形成网状高分子材料的过程,当薄膜发生交联之后,便不再溶于与其正交的溶剂,从而解决多层膜之间的相互渗透问题。有机光伏器件一般具有多层结构,至少包括两个电极和夹在两个电极之间的有机半导体层,有机半导体层是活性层,将光能转化为电能。为了降低电极与活性层之间的能级差,提高电子和空穴在活性层与电极之间的传输效率,同时减少电子与空穴的复合几率,提高光生电流,从而提高电池的转化效能,在有机光伏器件结构中,通常在电极与活性层之间加入缓冲层。目前,有机光伏器件中活性层和缓冲层材料以高分子材料为主,或可以采用有机小分子,或掺杂有无机材料的高分子材料。可交联的缓冲层材料包括交联剂和电荷传输材料。虽然理论上能够溶于常用溶剂并且实现交联作用的物质都可以作为缓冲层交联剂,但是现实中用溶液方法制备的薄膜大多选用金属氧化物和硫化物这类材料,在应用中受限于电荷传输性能要求,无法实现制备后续溶液(墨水)电极,此外,这类溶液在使用过程中往往需要有高温处理过程,甚至还伴随有毒产物。而另一类目前被广泛研究的聚合物材料往往不具有较好的交联特性,无法阻挡住溶液(墨水)电极的渗透,效果甚微。因此,寻找合适的电荷传输材料和交联剂的组合是制备可交联缓冲层的关键。近年来,有报道称,华南理工大学材料工程学院在溶液法制备OLED元件的过程中,采用PFNR2和ELC2500型环氧树脂混合制备可交联缓冲层,相对于不可交联的缓冲层,具有明显较好的效果。然而,这种缓冲层虽然可交联,但是阻挡效果有限,依然会有少量的溶剂渗透,对整个元件的性能产生影响,并且这种缓冲层的制备需要进行紫外处理,这种处理除了增加成本外,还会对电气元件的电气性能产生不确定的影响。因此,在当今的溶液法制备电气元件过程中,急需一种交联性能好,阻挡效果好,后处理简单的新型缓冲层溶液,对于喷墨打印制备电气元件工艺而言,该溶液还需满足打印机墨水的粘度要求。技术实现要素:本公开的目的是:第一方面提供一种用于制作柔性有机光伏薄膜器件缓冲层的墨水,第二方面提供一种用于制作柔性有机光伏薄膜器件缓冲层的墨水的制备方法,第三方面提供一种采用本公开第一方面所提供的墨水制作柔性有机光伏薄膜器件缓冲层的方法,第四方面提供一种通过本公开第三方面所提供的制作柔性有机光伏薄膜器件缓冲层的方法所制作的柔性有机光伏薄膜器件缓冲层,本公开通过用于制作柔性有机光伏薄膜器件缓冲层的墨水可以实现缓冲层的打印。为了实现上述目的,本公开第一方面:提供一种用于制作柔性有机光伏薄膜器件缓冲层的墨水,包括:环氧树脂150AB胶、纳米氧化锌和有机溶剂;其中,所述墨水中150A的浓度为5-25mg/mL,所述150B的浓度为2-12mg/mL,所述纳米氧化锌的浓度为10-50mg/mL。可选的,所述有机溶剂为选自乙醇、异丙醇、丙二醇甲醚醋酸酯和碳酸二丁酯中的至少一种。可选的,所述有机溶剂为异丙醇和/或丙二醇甲醚醋酸酯。可选的,所述墨水还含有1-5重量%的添加剂,所述添加剂为选自乙二醇和甘油中的至少一种。可选的,所述纳米氧化锌的粒径小于10nm。本公开第二方面:提供一种用于制作柔性有机光伏薄膜器件缓冲层的墨水的制备方法,包括:将环氧树脂150AB胶和纳米氧化锌与有机溶剂混合,得到墨水;其中,所述墨水中150A的浓度为5-25mg/mL,所述150B的浓度为2-12mg/mL,所述纳米氧化锌的浓度为10-50mg/mL。可选的,所述有机溶剂为选自乙醇、异丙醇、丙二醇甲醚醋酸酯和碳酸二丁酯中的至少一种。可选的,所述有机溶剂为异丙醇和/或丙二醇甲醚醋酸酯。可选的,所述墨水还含有1-5重量%的添加剂,所述添加剂为选自乙二醇和甘油中的至少一种。可选的,所述纳米氧化锌的粒径小于10nm。可选的,所述将150A、150B和纳米氧化锌与有机溶剂混合,得到墨水的步骤包括:将环氧树脂150AB胶与一部分有机溶剂混合,得到第一混合液;将纳米氧化锌分散在另一部分有机溶剂中,得到第二混合液;将所述第一混合液和第二混合液混合,得到墨水;其中,所述第一混合液和第二混合液的体积比为1:10。可选的,所述方法还包括:将环氧树脂150AB胶和纳米氧化锌与有机溶剂混合后依次进行超声和过滤,得到所述墨水。本公开第三方面:提供一种采用本公开第一方面所提供的墨水制作柔性有机光伏薄膜器件缓冲层的方法,包括:制作墨水薄膜;其中,所述制作墨水薄膜的方式为选自喷墨打印、丝网印刷、旋涂和刮涂中的至少一种;使所得墨水薄膜发生热交联。可选的,所述制作墨水薄膜的方式为喷墨打印和/或丝网印刷。可选的,所述热交联的温度为80-100℃,时间为40-60min。本公开第四方面提供一种通过本公开第三方面所提供的制作柔性有机光伏薄膜器件缓冲层的方法所制作的柔性有机光伏薄膜器件缓冲层。本公开通过调配墨水的组成,提供了用于制作柔性有机光伏薄膜器件缓冲层的墨水,并在发光层和阴极之间打印一层缓冲层,所制备的缓冲层既可以阻隔银墨水的渗透又可以传输电子,从而实现阴极的可喷墨打印,在无掩膜板的情况下实现自由的图案化发光。另外,本公开提供的通过喷墨形成的缓冲层薄膜自身能够交联,后喷涂的墨水不会渗透,即使上层加热也不会溶解掉缓冲层,并且缓冲层中所用的溶剂不会破坏有机光伏器件中的活性层。在起到很好的电子传输作用的同时,解决了喷墨打印制备有机光伏器件中存在的活性层与缓冲层之间、缓冲层与电极墨水之间的互相渗透的问题,提高了有机光伏器件的性能。本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开,并不用于限制本公开。本公开第一方面:提供一种用于制作柔性有机光伏薄膜器件缓冲层的墨水,包括:环氧树脂150AB胶、纳米氧化锌和有机溶剂;其中,将环氧树脂150AB胶和纳米氧化锌与有机溶剂混合,得到墨水;其中,所述墨水中150A的浓度为5-25mg/mL,所述150B的浓度为2-12mg/mL,所述纳米氧化锌的浓度为10-50mg/mL;优选地,所述墨水中150A浓度为4-8mg/mL,所述150B的浓度为2-4mg/mL,所述纳米氧化锌的浓度为20-40mg/mL。根据本公开的第一方面,为了实现OPV器件的全溶液制备,甚至是喷墨打印制备,本公开制备了一种与活性层溶剂正交的有机缓冲层墨水,该墨水主要是由半导体氧化物和可热交联的聚合物组成,此外可以通过添加其它添加剂,使墨水在成膜后能够隔绝上层溶液的渗透,同时具有一定电子传输特性,在使用中,不论是通过旋涂、刮涂、丝网印刷和喷墨打印等均能良好成膜。根据本公开的第一方面,有机溶剂是本领域技术人员所熟知的,用于溶解聚(4-乙烯基苯酚)、聚(三聚氰胺甲醛)和分散纳米氧化锌,一般采用沸点在200℃以下的有机溶剂,例如可以为选自乙醇、异丙醇、丙二醇甲醚醋酸酯(PropyleneGlycolMethylEtherAcetate,PGMEA)、和碳酸二丁酯中的至少一种,优选为异丙醇和/或丙二醇甲醚醋酸酯。根据本公开的第一方面,环氧树脂150AB是一种常见的灌封胶,极易溶解于醇类试剂中,混合后的溶液制备的薄膜能够自交联,从而能够有效地阻挡电极墨水的渗透,150A和150B的质量比优选为2:1。根据本公开的第一方面,所述墨水还可以含有1-5重量%的添加剂,所述添加剂可以为选自乙二醇和甘油中的至少一种,添加剂用于提高墨水的粘度和表面张力,有利于墨水形成薄膜,并且还具有保湿作用。根据本公开的第一方面,氧化锌(zincoxide,ZnO)为具有电子输出能力的半导体材料,能够作为活性层和电极之间的电子传输层,为了取得更好的分散效果,所述纳米氧化锌的粒径优选小于10nm。根据本公开的第一方面,本公开墨水的粘度范围优选为2-30厘泊(CPS),进一步优选为3-10厘泊,表面张力优选为15-50达因/厘米2(dynes/cm2),进一步优选为25-40达因/厘米2。本公开第二方面:提供一种用于制作柔性有机光伏薄膜器件缓冲层的墨水的制备方法,包括:环氧树脂150AB胶、纳米氧化锌和有机溶剂;其中,将环氧树脂150AB胶和纳米氧化锌与有机溶剂混合,得到墨水;其中,所述墨水中150A的浓度为5-25mg/mL,所述150B的浓度为2-12mg/mL,所述纳米氧化锌的浓度为10-50mg/mL;优选地,所述墨水中150A浓度为4-8mg/mL,所述150B的浓度为2-4mg/mL,所述纳米氧化锌的浓度为20-40mg/mL。根据本公开的第二方面,有机溶剂是本领域技术人员所熟知的,用于溶解环氧树脂150AB胶和分散纳米氧化锌,一般采用沸点在200℃以下的有机溶剂,例如可以为选自乙醇、异丙醇、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、和碳酸二丁酯中的至少一种,优选为异丙醇和/或丙二醇甲醚醋酸酯。根据本公开的第一方面,环氧树脂150AB是一种常见的灌封胶,极易溶解到醇类试剂当中,混合后的溶液制备的薄膜能够自交联,从而能够有效地阻挡电极墨水的渗透,150A和150B的质量比优选为2:1。根据本公开的第二方面,所述墨水还可以含有1-5重量%的添加剂,所述添加剂可以为选自乙二醇和甘油中的至少一种,添加剂用于提高墨水的粘度和表面张力,有利于墨水形成薄膜,并且还具有保湿作用。根据本公开的第二方面,氧化锌(zincoxide,ZnO)为具有电子输出能力的半导体材料,能够作为活性层和电极之间的电子传输层,为了取得更好的分散效果,所述纳米氧化锌的粒径优选小于10nm。根据本公开的第二方面,所述将环氧树脂150AB和纳米氧化锌与有机溶剂混合,得到墨水的步骤可以包括:将环氧树脂150AB与一部分有机溶剂混合,得到第一混合液;将纳米氧化锌分散在另一部分有机溶剂中,得到第二混合液;将所述第一混合液和第二混合液混合,得到墨水;其中,所述第一混合液和第二混合液的体积比为1:(2-10)。采用该种方式分别配制第一混合液和第二混合液,可以将第一混合液和第二混合液进行长时间放置并在使用时根据需要进行调配。根据本公开的第二方面,所述方法还可以包括:环氧树脂150AB和纳米氧化锌与有机溶剂混合后依次进行超声和过滤,得到所述墨水。超声处理和过滤处理是本领域技术人员所熟知的,超声处理用于分散墨水中各组分,减少沉淀,其频率可以为20-40kHz,时间可以为5-10min;过滤处理用于过滤墨水中的沉淀部分,防止打印机喷头被堵塞并提高打印效果,其过滤精度可以为0.1-0.5μm。本公开第三方面:提供一种采用本公开第一方面所提供的墨水制作柔性有机光伏薄膜器件缓冲层的方法,包括:制作墨水薄膜;其中,所述制作墨水薄膜的方式为选自喷墨打印、丝网印刷、旋涂和刮涂中的至少一种;使所得墨水薄膜发生热交联。根据本公开的第三方面,缓冲层是指薄膜电子器件中,活性层与电极之间的那一层或几层,可分为阳极缓冲层和阴极缓冲层,主要作用是传输电子或空穴。根据本公开的第三方面,若通过刮涂制作墨水薄膜,改变浓度和刮涂条件(例如速度、底板温度、刮涂高度等)可得到厚度为100nm-2μm的墨水薄膜;若通过旋涂制作墨水薄膜,改变浓度和旋涂转速可得到厚度为50-300nm的墨水薄膜。根据本公开的第三方面,可以采用各种方式利用本公开的墨水制备缓冲层,根据方法不同,薄膜的厚度也不同。为了实现在无掩膜板的情况下实现缓冲层的自由图案化制备,所述制作墨水薄膜的方式优选为喷墨打印和/或丝网印刷,更优选为持续的喷墨打印,喷墨时的电压优选不超过20V,所喷出薄膜厚度一般为300nm-1μm。根据本公开的第三方面,热交联是本领域技术人员所熟知的,本公开优选在较低的温度下进行,例如,所述热交联的温度为80-100℃,时间为40-60min。本公开只需要加热去除溶剂后,加热较短时间就可以达到很好的交联效果,不需要在真空干燥箱、氮气手套箱等特殊要求环境中去除多余溶剂,不需要在红外灯、紫外灯和激光等光源条件下进行后处理,简化了后处理工艺。本公开第四方面:提供一种本公开第三方面所提供的制作柔性有机光伏薄膜器件缓冲层的方法所制作的柔性有机光伏薄膜器件缓冲层。根据本公开的第四方面,若采用喷墨打印或丝网印刷的方式制备缓冲层,则本公开第四方面提供的缓冲层的图案可以自由选择,图案精度和清晰度比现有旋涂和刮涂方法制备的活性层更好。除了制备缓冲层外,本公开的墨水还可以在粉刷涂料中作为外涂料交联剂应用,还可以在可穿戴设备中,用于制备可交联的半导体材料薄膜。下面将通过实施例来进一步说明本公开,但是本公开并不因此而受到任何限制。如无特殊说明,本公开所用试剂均为商购获得,商业牌号不同不影响使用。实施例1称取环氧树脂60mg150A和30mg150B,并转移到5mL试剂瓶A中,量取1mL异丙醇加入试剂瓶A中,搅拌溶解。称取30mgZnO(粒径小于10nm)置于试剂瓶中,量取1mL异丙醇加入试剂瓶B中,在40kHz条件下超声分散10min。将试剂瓶A和试剂瓶B中的溶液按体积比1:10进行混合,超声5min,然后采用0.22μm的过滤头过滤,得到墨水,具体组成见表1。将墨水装入墨盒中,用喷墨打印机能够稳定喷出墨水薄膜,于120℃下加热交联后可以形成致密的交联薄膜,能够起到阻挡上层墨水渗透的作用,具体喷墨性能见表2,采用该墨水制作的缓冲层能够达到使用标准,既可以阻隔银墨水的渗透又可以传输电子。实施例2-7实施例2-7的制备步骤与实施例1基本相同,具体组成见表1,墨水的具体性能见表2,采用实施例2-7制备的墨水制作的缓冲层能够达到使用标准,既可以阻隔银墨水的渗透又可以传输电子。以上详细描述了本公开的优选实施方式,但是,本公开并不限于上述实施方式中的具体细节,在本公开的技术构思范围内,可以对本公开的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本公开的保护范围。另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。此外,本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本公开的思想,其同样应当视为本公开所公开的内容。表1墨水组分表表2墨水粘度和表面张力表实施例粘度,厘泊表面张力,达因/厘米2实施例14.2223.8实施例24.0824.2实施例36.6625.5实施例45.1223.7实施例57.8524.6实施例611.0224.5实施例73.8625.3当前第1页1 2 3 

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