一种硫掺杂缺氧型TiO2光催化剂的制备方法与流程

日期:2019-05-22 09:51:26


本发明属于光催化材料技术领域,具体涉及一种硫掺杂缺氧型TiO2光催化剂的制备方法。



背景技术:

TiO2是一种具有多种功能特性的半导体材料,一直以来在化工、电子、能源,环保等领域有着重要的应用价值。锐钛矿型TiO2具有无毒、高效的光催化效能,能有效降解空气和水中的有机污染物,是污水处理及大气净化的理想清洁催化材料;同样,TiO2作为半导体材料,其所产生的光生电子-空穴效应能使CO2光催化转化为甲醇、甲烷等再生能源。因此,TiO2类光催化材料在环境保护和可再生能源领域发挥着十分重要的作用。

然而,TiO2是宽禁带半导体,锐钛矿型的禁带宽度为3.2eV,只有在紫外光的激发下才能表现光催化活性,光能利用率低,只能吸收利用占地球表面太阳光的3%~4%的紫外光,对自然光的利用率不高,而占太阳光谱中绝大多数的可见光部分(能量约占45%)未得到有效利用,从而阻碍了其实际应用。因此,拓展TiO2的光响应范围,实现光催化红移,充分利用太阳能和提高光催化效能,已成为TiO2类光催化材料的重要发展方向,对于TiO2材料的更广泛应用具有非常重大的意义。掺杂改性、介孔化和固载是拓展TiO2类材料光催化范围、提高光催化活性和增强循环使用性能的主要途径。为此,许多学者进行了大量卓有成效的研究。例如,采用半导体复合、金属离子掺杂、非金属离子掺杂和染料光敏化等方法进行改性,都不同程度地提高了太阳光利用率和光催化活性。

比较而言,在降解有机污染物的掺杂改性方面以非金属离子掺杂最为有效。原因是,S和N等非金属离子非等价取代TiO2中的氧,能使这种半导体材料的禁带宽度有较大减小,光生电子-空穴的反应活性提高,而复合性降低,因而有效拓展了光响应范围。以N为例,掺杂后N取代了TiO2的晶格氧进入晶格,通过其p轨道和O2p轨道杂化混合形成新的能带,进而降低带隙,使得改性后的TiO2光响应范围扩展至可见光区。近些年来,在非金属离子掺杂改性方面,掺N的研究较多。例如,Diwald等[Diwald O,et al.Photochemical activity of nitrogen-doped rutile TiO2(111)in visible light[J].J Phys Chem B,2004,108(19):6004-6008]在870K下,用NH3处理锐钛矿TiO2单晶,得到N掺杂的TiO2,发现N掺杂使TiO2在2.4ev~3.0ev范围内的吸收明显增强。在可见光照射下,N掺杂使TiO2对Ag+的光催化还原活性也明显增强。

但是,总体而言,人们对非金属离子掺杂改性的研究相对较少,尤其对掺S的研究更为少见。究其原因,非金属元素的有效掺杂往往很难做到,常用的掺杂化合物大多是有机物质,如尿素、硫脲等,在二、三百度就分解并以气体放出。而锐钛矿TiO2往往需要600℃以上高温煅烧才能形成,在这样的高温下任何有机物都不能残存。所以,采用氮和硫的有机物掺杂,尽管先前采取了浸渍法、溶胶凝胶法、水热法等一系列措施,一旦在600℃以上高温煅烧,就极少能实现有效掺入。因此,非金属离子有效掺杂已成为本领域亟待解决的问题。

对TiO2进行光催化红移改性的另一个重要手段可以从半导体改性入手。我们知道,TiO2是宽禁带半导体,如果形成空穴型半导体或者称为缺氧型非化学计量TiO2材料,则由于电子性或空穴性缺陷浓度的增加,禁带宽度就会大为缩小,就会实现可见光范围的光催化激发。然而,实际中很少发现有人从事这方面的研究。

很显然,解决了非金属离子有效掺杂问题,可以实现TiO2光催化红移改性;另外,形成缺氧型非化学计量TiO2,进行半导体改性,也能实现TiO2光催化红移。将二者结合在一起,就会大为改善TiO2的可见光光催化性能,这对充分利用太阳能和提高光催化效能,具有非凡意义。



技术实现要素:

本发明的目的在于提供一种硫掺杂缺氧型TiO2光催化剂的制备方法,以克服上述现有技术存在的缺陷,本发明成功达到了O空位缺陷和S有效掺杂两个目的,为TiO2光催化剂的光催化红移和高效利用太阳光创造了良好条件,而且产物纯度高、结晶状况好。

为达到上述目的,本发明采用如下技术方案:

一种硫掺杂缺氧型TiO2光催化剂的制备方法,包括以下步骤:

1)按照摩尔比n(Ti):n(Si)=1:2的比例确定Ti(SO4)2和Na2SiO3﹒9H2O的用量,再按照摩尔比n(TiO2):n(TiS2)=1:(0.03~0.1)的比例确定Na2S的用量和Ti(SO4)2的补充用量,由此确定Ti(SO4)2的总用量,然后以Ti的摩尔总量以及摩尔比n(Ti):n(SO4)=1:(0.02~0.06)确定掺杂(NH4)2SO4的引入量,此后分别称取相应化学试剂,并分别用去离子水将Na2S、Ti(SO4)2和(NH4)2SO4溶解成水溶液;

2)将Na2SiO3·9H2O用去离子水配制成水溶液,并在50~55℃的温度及超声波的作用下将Ti(SO4)2溶液加入Na2SiO3·9H2O溶液中,然后再加入Na2S溶液,继续超声搅拌形成白色乳状悬浮液,静置0.5~1h;

3)把静置好的悬浮液洗涤抽滤并干燥得到干燥粉体,然后向干燥粉体中加入(NH4)2SO4溶液拌湿,反复揉练制成泥团;

4)将揉练好的泥团进行水热蒸压反应;

5)将水热蒸压反应产物干燥、研磨、加无水乙醇润湿并压片,然后进行烧结,得到硫掺杂缺氧型TiO2光催化剂材料。

进一步地,步骤2)中将Na2SiO3·9H2O用去离子水配制成浓度为0.60~0.65mol/L的水溶液。

进一步地,步骤2)中将Ti(SO4)2溶液加入Na2SiO3·9H2O溶液中,反应5~10min后再加入Na2S溶液,继续超声搅拌20~30min形成白色乳状悬浮液。

进一步地,步骤3)中把静置好的悬浮液洗涤抽滤2~3次,并在80~90℃烘箱中干燥得到干燥粉体。

进一步地,步骤4)中将揉练好的泥团置入水热反应釜中的不锈钢丝网笼屉中,于140~160℃水热隔水蒸压反应20~24h。

进一步地,步骤5)中烧结具体为:在氮气气氛炉中于650℃~800℃烧结5~7h。

与现有技术相比,本发明具有以下有益的技术效果:

本发明以硅酸钠为硅源、硫酸钛为钛源、以硫酸根为硫源、硫化钠为还原剂,改变S的掺入量,利用水热蒸压法原位共生合成产物前躯体,最终在N2保护气氛下烧结制得硅胶固载硫掺杂缺氧型TiO2光催化剂(S/缺氧型TiO2)材料。本发明具有以下技术特点:

第一,TiO2按固定比例以原位共生方式固载到硅胶所形成的硅氧骨架上。将TiO2原位共生固载到SiO2硅胶载体上,TiO2与硅氧骨架以化学键结合,固载牢固,分部均匀,锐钛矿结晶细腻、晶型发育良好。而且,无定形的硅氧体易于制成比表面积较大的多孔结构,吸附能力很强,是常见的高吸附性材料。因此,以硅氧骨架固载TiO2,不仅固载强度高,而且大为增强了材料的吸附特性,从而充分发挥硫掺杂缺氧型TiO2的可见光光催化活性。按固定比例主要是始终根据以下反应方程式确定硅源引入量:

Ti(SO4)2+2Na2SiO3=Ti(SiO3)2+2Na2SO4

这样做的益处是光催化剂的光催化性能不会因载体量的改变而改变。

第二,以硫化钠Na2S作为TiO2的还原剂生成缺氧型非化学计量TiO2,并改变Na2S的加入比例,用以控制非化学计量TiO2中的氧空穴浓度。在本发明的原料配料体系中,硫化钠Na2S按照下列反应方程式进行反应,并以TiS2共沉淀的方式进入预聚体中:

Ti(SO4)2+2Na2S=TiS2+2Na2SO4

并按照摩尔比n(TiO2):n(TiS2)=1:(0.03~0.1)的比例确定硫化钠的引入量。TiS2共沉淀中的S2-离子具有较强还原性,而TiO2中的Ti4+离子又易于得到电子被还原,因而S2-离子使TiO2被还原失去部分O位而变成成缺氧型非化学计量化合物。失去O愈多,非化学计量TiO2中的氧空穴就愈多。氧缺位产生的晶格畸变能够拓宽TiO2的光响应范围,增加可见光下的光催化活性。另外,S2-离子被氧化后即使残留在产物体系中,依然达到了S掺杂的目的,起到一举两得的作用。

第三,以硫酸根(SO42-)的形式实现S掺杂。硫酸盐一般分解温度较高,达1000℃以上。就是说,在锐钛矿TiO2生成温度范围内,硫酸根一般不会分解。另外,在无机氧化物体系中硫酸根(SO42-)的溶解性最强,溶解度最大,而四价S的SO2溶解性最差,易于以气体形式放出。因此,以硫酸根(SO42-)形式掺杂,S6+离子就会以S-O键的形式溶解在产物体系中,从而真正实现TiO2光催化剂的有效S掺杂。本发明除钛源以Ti(SO4)2形式引入外,主要的硫酸根是以硫酸铵(NH4)2SO4,在水热蒸压法中引入的。因为硅源以Na2SiO3引入,带入较多Na离子,必须过滤洗涤除去,而这同时硫酸钛引入的硫酸根也就随之被滤去了,所以,在后续的水热蒸压法中用(NH4)2SO4引入掺杂硫酸根。

第四,以水热蒸压法代替传统水热法。具体做法是,在水热反应釜中加入一定容积的纯净水,然后用不锈钢丝网笼屉架在水面上,将共生合成产物前躯体置入不锈钢丝网笼屉中,再按照水热条件隔水蒸压。本发明选择水热蒸压法的目的有二,其一,传统水热法是以“临界水”为介质进行水热反应的,而水热蒸压法以“水蒸汽”为介质进行水热反应。由于在同一温度下水蒸汽的热值高,因而水热蒸压法的反应性更高,更有利于产物合成。其二,掺杂硫酸根很难在前面的过滤洗涤中保留下来,在水热过程中掺杂引入的(NH4)2SO4也不能处于水溶液中,所以选择隔水蒸压的水热蒸压法是最佳选择。

附图说明

图1为实施例1制备的样品的XRD测试结果;

图2为实施例1制备的样品的SEM电镜照片。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式做进一步详细描述:

一种硫掺杂缺氧型TiO2光催化剂的制备方法,包括以下步骤:

(1)按照摩尔比n(Ti):n(Si)=1:2的固定比例确定Ti(SO4)2和Na2SiO3·9H2O的用量,再按照摩尔比n(TiO2):n(TiS2)=1:(0.03~0.1)的比例确定Na2S的用量和Ti(SO4)2的补充用量,由此确定了Ti(SO4)2的总用量。然后以Ti的摩尔总量和摩尔比n(Ti):n(SO4)=1:(0.02~0.06)来确定掺杂(NH4)2SO4的引入量。此后分别称取相应化学试剂,并分别用适量去离子水先将Na2S、Ti(SO4)2和(NH4)2SO4溶解成水溶液;

(2)将Na2SiO3·9H2O用去离子水配制浓度为0.60~0.65mol/L的水溶液,置于数控调温超声波仪中,在连续搅拌和50~55℃超声波的作用下先将Ti(SO4)2溶液缓慢加入其中,5~10min后继续缓慢加入Na2S溶液。继续超声搅拌20~30min形成白色乳状悬浮液,静置30min~1h;

(3)把静置好的悬浮液洗涤抽滤2~3次,在80~90℃烘箱中干燥。在已干燥的粉体中加入(NH4)2SO4溶液拌湿,制成泥团,并反复揉练。

(4)将揉练好的泥团置入水热反应釜中的不锈钢丝网笼屉中,于140~160℃水热隔水蒸压反应20~24h;

(5)将水热蒸压反应产物干燥、研磨、加无水乙醇润湿并压片。在氮气气氛炉中于650℃-800℃烧结5-7h,得到硅胶固载硫掺杂缺氧型TiO2光催化剂(S/缺氧型TiO2)材料。

下面结合实施例对本发明做进一步详细描述:

实施例1

(1)按照摩尔比n(Ti):n(Si)=1:2的固定比例确定Ti(SO4)2和Na2SiO3·9H2O的用量,再按照摩尔比n(TiO2):n(TiS2)=1:0.06的比例确定Na2S的用量和Ti(SO4)2的补充用量,由此确定了Ti(SO4)2的总用量。然后以Ti的摩尔总量和摩尔比n(Ti):n(SO4)=1:0.04来确定掺杂(NH4)2SO4的引入量。此后分别称取相应化学试剂,并分别用适量去离子水先将Na2S、Ti(SO4)2和(NH4)2SO4溶解成水溶液;

(2)将Na2SiO3·9H2O用去离子水配制浓度为0.65mol/L的水溶液,置于数控调温超声波仪中,在连续搅拌和50℃超声波的作用下先将Ti(SO4)2溶液缓慢加入其中,10min后继续缓慢加入Na2S溶液。继续超声搅拌30min形成白色乳状悬浮液,静置30min;

(3)把静置好的悬浮液洗涤抽滤3次,在80℃烘箱中干燥。在已干燥的粉体中加入(NH4)2SO4溶液拌湿,制成泥团,并反复揉练。

(4)将揉练好的泥团置入水热反应釜中的不锈钢丝网笼屉中,于150℃水热隔水蒸压反应24h;

(5)将水热蒸压反应产物干燥、研磨、加无水乙醇润湿并压片。在氮气气氛炉中于750℃烧结6h,得到硅胶固载硫掺杂缺氧型TiO2光催化剂(S/缺氧型TiO2)材料。

实施例1制备的样品的XRD结果见图1,图1显示,有锐钛矿型TiO2的衍射峰,还有缺氧型非化学计量氧化物Ti5O9和Ti7O13的衍射峰,此外还有钛与硫酸根结合的TiO(SO4)衍射峰,而且,这些峰都显示峰形尖锐、强度高,无其它杂相峰。充分证明,按照上述工艺技术路线制备的硫掺杂缺氧型TiO2光催化剂(S/缺氧型TiO2)材料成功实现了O空位缺陷和S有效掺杂两个目的,为TiO2光催化剂的光催化红移和高效利用太阳光创造了良好条件。而且产物纯度高、结晶状况好。

实施例1制备的样品的SEM电镜观测结果见图2。由图2可以看出,制备出的硫掺杂缺氧型TiO2光催化剂(S/缺氧型TiO2)材料为蜂窝状三维骨架结构,骨架连通、无断裂或不连续现象,分布均匀,具有良好的介孔结构和较大的比表面积,完全符合光催化剂的结晶结构要求。结构中锐钛矿型TiO2晶粒及各种缺氧型TiO2晶粒清晰可辨,平均粒径大约为80nm。

实施例2

(1)按照摩尔比n(Ti):n(Si)=1:2的固定比例确定Ti(SO4)2和Na2SiO3·9H2O的用量,再按照摩尔比n(TiO2):n(TiS2)=1:0.03的比例确定Na2S的用量和Ti(SO4)2的补充用量,由此确定了Ti(SO4)2的总用量。然后以Ti的摩尔总量和摩尔比n(Ti):n(SO4)=1:0.06来确定掺杂(NH4)2SO4的引入量。此后分别称取相应化学试剂,并分别用适量去离子水先将Na2S、Ti(SO4)2和(NH4)2SO4溶解成水溶液;

(2)将Na2SiO3·9H2O用去离子水配制浓度为0.60mol/L的水溶液,置于数控调温超声波仪中,在连续搅拌和55℃超声波的作用下先将Ti(SO4)2溶液缓慢加入其中,5min后继续缓慢加入Na2S溶液。继续超声搅拌25min形成白色乳状悬浮液,静置1h;

(3)把静置好的悬浮液洗涤抽滤2次,在90℃烘箱中干燥。在已干燥的粉体中加入(NH4)2SO4溶液拌湿,制成泥团,并反复揉练。

(4)将揉练好的泥团置入水热反应釜中的不锈钢丝网笼屉中,于160℃水热隔水蒸压反应20h;

(5)将水热蒸压反应产物干燥、研磨、加无水乙醇润湿并压片。在氮气气氛炉中于800℃烧结5h,得到硅胶固载硫掺杂缺氧型TiO2光催化剂(S/缺氧型TiO2)材料。

实施例3

(1)按照摩尔比n(Ti):n(Si)=1:2的固定比例确定Ti(SO4)2和Na2SiO3·9H2O的用量,再按照摩尔比n(TiO2):n(TiS2)=1:0.08的比例确定Na2S的用量和Ti(SO4)2的补充用量,由此确定了Ti(SO4)2的总用量。然后以Ti的摩尔总量和摩尔比n(Ti):n(SO4)=1:0.02来确定掺杂(NH4)2SO4的引入量。此后分别称取相应化学试剂,并分别用适量去离子水先将Na2S、Ti(SO4)2和(NH4)2SO4溶解成水溶液;

(2)将Na2SiO3·9H2O用去离子水配制浓度为0.63mol/L的水溶液,置于数控调温超声波仪中,在连续搅拌和50℃超声波的作用下先将Ti(SO4)2溶液缓慢加入其中,8min后继续缓慢加入Na2S溶液。继续超声搅拌20min形成白色乳状悬浮液,静置40min;

(3)把静置好的悬浮液洗涤抽滤3次,在80℃烘箱中干燥。在已干燥的粉体中加入(NH4)2SO4溶液拌湿,制成泥团,并反复揉练。

(4)将揉练好的泥团置入水热反应釜中的不锈钢丝网笼屉中,于140℃水热隔水蒸压反应24h;

(5)将水热蒸压反应产物干燥、研磨、加无水乙醇润湿并压片。在氮气气氛炉中于650℃烧结7h,得到硅胶固载硫掺杂缺氧型TiO2光催化剂(S/缺氧型TiO2)材料。

实施例4

(1)按照摩尔比n(Ti):n(Si)=1:2的固定比例确定Ti(SO4)2和Na2SiO3·9H2O的用量,再按照摩尔比n(TiO2):n(TiS2)=1:0.1的比例确定Na2S的用量和Ti(SO4)2的补充用量,由此确定了Ti(SO4)2的总用量。然后以Ti的摩尔总量和摩尔比n(Ti):n(SO4)=1:0.05来确定掺杂(NH4)2SO4的引入量。此后分别称取相应化学试剂,并分别用适量去离子水先将Na2S、Ti(SO4)2和(NH4)2SO4溶解成水溶液;

(2)将Na2SiO3·9H2O用去离子水配制浓度为0.65mol/L的水溶液,置于数控调温超声波仪中,在连续搅拌和50℃超声波的作用下先将Ti(SO4)2溶液缓慢加入其中,10min后继续缓慢加入Na2S溶液。继续超声搅拌30min形成白色乳状悬浮液,静置50min;

(3)把静置好的悬浮液洗涤抽滤2次,在80℃烘箱中干燥。在已干燥的粉体中加入(NH4)2SO4溶液拌湿,制成泥团,并反复揉练。

(4)将揉练好的泥团置入水热反应釜中的不锈钢丝网笼屉中,于150℃水热隔水蒸压反应22h;

(5)将水热蒸压反应产物干燥、研磨、加无水乙醇润湿并压片。在氮气气氛炉中于700℃烧结7h,得到硅胶固载硫掺杂缺氧型TiO2光催化剂(S/缺氧型TiO2)材料。

实施例5

(1)按照摩尔比n(Ti):n(Si)=1:2的固定比例确定Ti(SO4)2和Na2SiO3·9H2O的用量,再按照摩尔比n(TiO2):n(TiS2)=1:0.05的比例确定Na2S的用量和Ti(SO4)2的补充用量,由此确定了Ti(SO4)2的总用量。然后以Ti的摩尔总量和摩尔比n(Ti):n(SO4)=1:0.04来确定掺杂(NH4)2SO4的引入量。此后分别称取相应化学试剂,并分别用适量去离子水先将Na2S、Ti(SO4)2和(NH4)2SO4溶解成水溶液;

(2)将Na2SiO3·9H2O用去离子水配制浓度为0.62mol/L的水溶液,置于数控调温超声波仪中,在连续搅拌和55℃超声波的作用下先将Ti(SO4)2溶液缓慢加入其中,6min后继续缓慢加入Na2S溶液。继续超声搅拌25min形成白色乳状悬浮液,静置1h;

(3)把静置好的悬浮液洗涤抽滤3次,在90℃烘箱中干燥。在已干燥的粉体中加入(NH4)2SO4溶液拌湿,制成泥团,并反复揉练。

(4)将揉练好的泥团置入水热反应釜中的不锈钢丝网笼屉中,于160℃水热隔水蒸压反应20h;

(5)将水热蒸压反应产物干燥、研磨、加无水乙醇润湿并压片。在氮气气氛炉中于750℃烧结6h,得到硅胶固载硫掺杂缺氧型TiO2光催化剂(S/缺氧型TiO2)材料。



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