优先吸附乙烷的<a href="/cdn-cgi/l/email-protection" class="__cf_email__" data-cfemail="783b4a304b36383611">[email&#160;protected]</a>(2‑MTPA)(TED)0.5材料及其制备方法与流程

日期:2019-05-22 09:41:59


本发明涉及优先吸附乙烷的MOFs材料的制备技术领域,具体涉及一种优先吸附乙烷的C2H3[email protected](2-MTPA)(TED)0.5材料及其制备方法。



背景技术:

乙烯是石化工业最重要的产品及重要的生产原料之一,在石化工业中,以乙烯为主要生产原料所制得的一系列衍生化合物占据了整个行业产品的75%以上,人们日常生活中最常接触到的塑料、涤纶等等化工产品的生产,都离不开乙烯,它也被称为“石油化工之母”。

工业上要获得高纯度乙烯的主要途径主要来自于将裂解气中的烯烃和烷烃分离出来。由于乙烯与乙烷均为二碳烃类化合物,具有相似的结构及物理性质,目前工业上分离乙烯和乙烷通常是应用高压(7-28bar)、低温(183-258K)精馏塔进行分离(Tao R,Patel M,Blok K.Olefins from conventional and heavy feedstocks:Energy use in steam cracking and alternative processes.Energy.2006;31(4):425-451.)。要在如此苛刻的分离条件,要耗费大量的能量,这使得乙烯/乙烷混合气分离的操作成本占据了75-85%的乙烯生产成本。为此,人们一直在致力于探索新型的更节能、操作条件更为温和的乙烯/乙烷分离方法。近10年来报道的方法主要有可逆化学络合法、膜分离法、吸附法。而吸附法因具有操作条件温和,成本较低,被认为是最具工业应用前景的分离烯烃/烷烃的新方法。在吸附分离法中,吸附剂是其关键,它的性能将决定这个分离过程的效率和能耗。近年来报道可应用于C2H4/C2H6分离的吸附剂主要有分子筛,活性炭以及金属有机骨架材料(MOFs)等。目前比较普遍的做法是通过把Cu(I)和Ag(I)负载在高比表面的载体上,通过π键络合作用优先吸附乙烯乙烷混合气中的乙烯,实现乙烯乙烷的分离。例如,Joel P等人将AgNO3负载在SiO2上,在70℃和1atm条件下,AgNO3/SiO2对乙烯的吸附量达到了0.91mmol/g,对乙烯/乙烷吸附选择性为4.5(Joel P.,Ralph T.Y.New sorbents for olefin/paraffin separations by adsorption viaπ-complexation:synthesis and effects of substrates.Chemical Engineering Science,2000,55:2607-2616.)。Li等合成了Ag+功能化后的多孔芳香骨架材料,此材料对乙烯的吸附容量达到4.1mmol/g,同时选择性达到125(Li B,Zhang Y,Krishna R,Yao K,Han Y,Wu Z,et al.Introduction of pi-complexation into porous aromatic framework for highly selective adsorption of ethylene over ethane.J Am Chem Soc.2014;136(24):8654-8660.)。尽管这些π络合吸附剂具有吸附乙烯的特性和高的乙烯/乙烷的吸附选择性,但使用优先吸附乙烯的π键络合吸附剂有明显不足:第一,π键是一种弱化学键,因此相比于物理吸附作用,乙烯要从π键作用的吸附剂上脱附下来需要更多耗能;第二,裂解气是富含乙烯的混合气体,例如,在裂解气中乙烯/乙烷的比例高达9:1,若使用π键吸附剂进行吸附分离乙烯和乙烷,意味着在这个分离过程中要吸附混合气中高含量的乙烯,这必产生以下两个问题:(1)需要更多的吸附剂和更大体积的床层去吸附乙烯;(2)只能在脱附过程中获得高纯度的乙烯,这必增加额外的脱附流程,而且此脱附过程需要消耗更多的能耗(由于π键络合吸附属弱化学吸附,吸附作用力比较强)。

为避免以上问题,这就需要研发一种具有优先吸附乙烷的高性能吸附剂,因为这种吸附剂将会使分离过程变得简单,它仅在吸附过程吸附乙烷就可以得到高纯度的乙烯,而且由于乙烷是含量少的组分,因此吸附剂用量相对较少,同时脱附过程(乙烷脱附)所需能耗也较低(由于不存在π键络合吸附)。因此研发具有优先吸附乙烷的高性能吸附剂已成为一个极具挑战的课题。

近年来,Bergh等和Gucuyener等报道ZIF-7通过“呼吸效应”实现优先吸附乙烷,且在100kPa、25℃条件下,ZIF-7对乙烷吸附量约为2mmol/g(吸附容量偏小)(van den Bergh J.,Gucuyener C.,Pidko E.A.,et al.Understanding the anomalous alkane selectivity of ZIF-7in the separation of light alkane/alkene mixtures[J].Chemistry,2011,17(32):8832-8840.)(Canan Guyener J.v.d.B.Ethane/Ethene Separation Turned on Its Head:Selective Ethane Adsorption on the Metal-Organic Framework ZIF-7through a Gate-Opening Mechanism[J].2010,132:17704-17706.)。Pires和Pillai等报道称IRMOF-8具有优先吸附乙烷的特性,且在100kPa、25℃条件下,IRMOF-8的乙烷吸附容量为4.0mmol/g,但乙烯/乙烷的选择性系数低于2(Pires J,Pinto ML,Saini VK.Ethane selective IRMOF-8 and its significance in ethane-ethylene separation by adsorption.ACS applied materials&interfaces.2014;6(15):12093-12099.)(Pillai RS,Pinto ML,Pires J,Jorge M,Gomes JR.Understanding Gas adsorption selectivity in IRMOF-8using molecular simulation.ACS applied materials&interfaces.2015;7(1):624-637.)。最近,Liang等合成了一种双配体MOF材料Ni(BDC)(TED)0.5,该材料在100kPa、298K条件下的乙烷的吸附量达5.0mmol/g,乙烯吸附量为3.4mmol/g(Liang W.,Xu F.,Zhou X.,et al.Ethane selective adsorbent Ni(bdc)(ted)0.5with high uptake and its significance in adsorption separation of ethane and ethylene[J].Chemical Engineering Science,2016,148:275-281.)。尽管这些MOFs吸附剂具有优先吸附乙烷的特征,但对乙烯乙烷吸附容量仍然较低、分离选择性不高,针对这些问题,本项目将发明一种不仅能优先吸附乙烷,同时对乙烷乙烯具有更高吸附容量的新型MOFs吸附材料C2H3[email protected](2-MTPA)(TED)0.5的制备方法。



技术实现要素:

本发明的目的在于提供一种比现有的Ni(BDC)(TED)0.5具有更优良的乙烷、乙烯吸附性能的新型MOFs吸附材料C2H3[email protected](2-MTPA)(TED)0.5及其制备方法。该MOFs吸附材料C2H3[email protected](2-MTPA)(TED)0.5对乙烷和乙烯都具有很高吸附容量,且对乙烷具有优先吸附性。

本发明目的通过如下技术方案实现。

优先吸附乙烷的C2H3[email protected](2-MTPA)(TED)0.5材料的制备方法,包括如下步骤:

(1)反应物配制:将NiCl2·6H2O、2-甲基-1,4苯二甲酸(2-MTPA)和三乙烯二胺(TED)置于反应釜中,加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF),再滴加乙腈(C2H3N),超声处理,得到混合均匀的反应混合物;

(2)材料的合成:反应混合物在反应釜中进行反应,反应结束后离心处理,得到绿色固体;将得到的绿色固体进行纯化、干燥、真空活化,得到所述优先吸附乙烷的C2H3[email protected](2-MTPA)(TED)0.5材料。

进一步地,步骤(1)中,所述NiCl2·6H2O、2-甲基-1,4苯二甲酸、三乙烯二胺、N,N-二甲基甲酰胺和乙腈的质量比为1:0.6:0.3:140:0.05~1:0.7:0.4:280:0.3。

进一步地,步骤(1)中,所述超声处理的时间为5~20min。

进一步地,步骤(2)中,所述反应是在100~130℃下反应18~36h。

进一步地,步骤(2)中,所述离心处理的转速为7000~8000r/min,离心处理的时间为2~4min。

进一步地,步骤(2)中,所述纯化是采用N,N-二甲基甲酰胺在室温下浸泡48~72h,且每12h更换新的N,N-二甲基甲酰胺。

进一步地,步骤(2)中,所述干燥是在120~150℃干燥4~8h。

进一步地,步骤(2)中,所述真空活化是在真空条件下120~150℃加热活化8~16h。

由上述任一项所述的制备方法制得的优先吸附乙烷的C2H3[email protected](2-MTPA)(TED)0.5材料。

与现有技术相比,本发明具有如下优点和有益效果:

(1)本发明制备的C2H3[email protected](2-MTPA)(TED)0.5吸附剂,与现有的Ni(BDC)(TED)0.5吸附剂相比,具有更明显优先吸附乙烷的特征,且对乙烷和乙烯均具有更高的吸附容量,潜在很好的吸附分离乙烷乙烯的应用前景;

(2)本发明的制备方法过程操作简单,容易实现,重复性好。

附图说明

图1为实施例1~3制备的C2H3[email protected](2-MTPA)(TED)0.5吸附材料的N2吸附等温线图(77K);

图2为实施例1~3制备的C2H3[email protected](2-MTPA)(TED)0.5吸附材料的XRD衍射图;

图3a为实施例1制备的1#C2H3[email protected](2-MTPA)(TED)0.5吸附材料对乙烷和乙烯的吸附等温线图(298K);

图3b为实施例2制备的2#C2H3[email protected](2-MTPA)(TED)0.5吸附材料对乙烷和乙烯的吸附等温线图(298K);

图3c为实施例3制备的3#C2H3[email protected](2-MTPA)(TED)0.5吸附材料对乙烷和乙烯的吸附等温线图(298K);

图3d为Ni(BDC)(TED)0.5对乙烷和乙烯的吸附等温线图(298K)。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述,本发明并不限于此。

实施例1

(1)称取NiCl2·6H2O(n1=0.214g)、2-甲基-1,4苯二甲酸(n2=0.130g)、三乙烯二胺(n3=0.066g)于反应釜中,加入N,N-二甲基甲酰胺(n5=30g),然后滴加乙腈(n4=0.012g),超声处理20min,得到混合均匀的反应混合物,其中各种物质的用量质量比为n1:n2:n3:n4:n5=1:0.61:0.31:0.056:140;

(2)把装有反应物混合物的反应釜放于120℃烘箱中,反应24h后,以7000r/min的转速离心处理4min,得到绿色固体产物;

(3)将绿色固体产物采用DMF进行浸泡48h,每12h更换新的DMF,进行纯化;将纯化后的固体材料置于120℃干燥8h,再真空150℃活化12h,得到C2H3[email protected](2-MTPA)(TED)0.5吸附剂,记为1#C2H3[email protected](2-MTPA)(TED)0.5

实施例2

(1)称取NiCl2·6H2O(n1=0.214g)、2-甲基-1,4苯二甲酸(n2=0.130g)、三乙烯二胺(n3=0.066g)于反应釜中,加入N,N-二甲基甲酰胺(n5=30g),然后滴加乙腈(n4=0.024g),超声处理10min,得到混合均匀的反应混合物,其中各种物质的用量质量比为n1:n2:n3:n4:n5=1:0.61:0.31:0.112:140;

(2)把装有反应物混合物的反应釜放于130℃烘箱中,反应18h后,以8000r/min的转速离心处理2min,得到绿色固体产物;

(3)将绿色固体产物采用DMF进行浸泡60h,每12h更换新的DMF,进行纯化;将纯化后的固体材料置于130℃干燥6h,再真空120℃活化16h,得到C2H3[email protected](2-MTPA)(TED)0.5吸附剂,记为2#C2H3[email protected](2-MTPA)(TED)0.5

实施例3

(1)称取NiCl2·6H2O(n1=0.214g)、2-甲基-1,4苯二甲酸(n2=0.130g)、三乙烯二胺(n3=0.066g)于反应釜中,加入N,N-二甲基甲酰胺(n5=30g),然后滴加乙腈(n4=0.06g),超声处理20min,得到混合均匀的反应混合物,其中各种物质的用量质量比为1:0.61:0.31:0.280:140;

(2)把装有反应物混合物的反应釜放于100℃烘箱中,反应36h后,以8000r/min的转速离心处理3min,得到绿色固体产物;

(3)将绿色固体产物采用DMF进行浸泡72h,每12h更换新的DMF,进行纯化;将纯化后的固体材料置于150℃干燥4h,再真空130℃活化8h,得到C2H3[email protected](2-MTPA)(TED)0.5吸附剂,记为3#C2H3[email protected](2-MTPA)(TED)0.5

C2H3[email protected](2-MTPA)(TED)0.5吸附剂表征和性能测定

对实施例1~3制备的C2H3[email protected](2-MTPA)(TED)0.5吸附材料的结构特征和乙烯乙烷吸附性能,表征和性能测试结果如下:

(1)C2H3[email protected](2-MTPA)(TED)0.5吸附剂的孔隙结构表征

图1为实施例1~3制备的C2H3[email protected](2-MTPA)(TED)0.5吸附材料的N2吸附等温线图(77K),由图1可知,各实施例制备的C2H3[email protected](2-MTPA)(TED)0.5吸附材料的N2吸附等温线为Ⅰ型等温线,即为Langmuir等温线,说明各实施例制备的C2H3[email protected](2-MTPA)(TED)0.5吸附材料均为微孔材料。

实施例1~3制备的C2H3[email protected](2-MTPA)(TED)0.5吸附材料的BET比表面积及孔隙结构参数如表1所示。

表1实施例1~3制备的C2H3[email protected](2-MTPA)(TED)0.5吸附材料的比表面积及孔隙结构参数

由表1可知,实施例1制备的1#C2H3[email protected](2-MTPA)(TED)0.5吸附材料的BET比表面积最大,达到了1554m2/g,孔容达到了0.66cm3/g;随着C2H3N含量的增加,C2H3[email protected](2-MTPA)(TED)0.5吸附材料的比表面积和孔容下降;各实施例制备得到的C2H3[email protected](2-MTPA)(TED)0.5吸附材料的平均孔径为各实施例制备的C2H3[email protected](2-MTPA)(TED)0.5吸附材料都有良好的多孔结构。

图2为实施例1~3制备的C2H3[email protected](2-MTPA)(TED)0.5吸附材料的XRD衍射图,从图中可以看出,在2θ=8.18°、9.39°、12.49°和16.49°等位置出现较强的特征峰,表明C2H3[email protected](2-MTPA)(TED)0.5吸附材料具有良好的晶体结构。

(2)C2H3[email protected](2-MTPA)(TED)0.5吸附剂对乙烷乙烯的吸附

图3a、图3b和图3c分别为实施例1~3制备的C2H3[email protected](2-MTPA)(TED)0.5吸附材料在298K条件下的乙烷、乙烯吸附等温线图,图3d为Ni(BDC)(TED)0.5吸附材料在298K条件下的乙烷、乙烯吸附等温线图;从图中可以看出,各实施例制备的C2H3[email protected](2-MTPA)(TED)0.5吸附材料的乙烷吸附等温线均高于其对应的乙烯吸附等温线,表明这些吸附材料具有优先吸附乙烷特征;而且吸附容量都较高,其中乙烷的吸附量为5.3~6.4mmol/g,乙烯的吸附量为4.0~4.9mmol/g,均高于Ni(BDC)(TED)0.5吸附材料对乙烷和乙烯的吸附量。

实施例1~3制备的C2H3[email protected](2-MTPA)(TED)0.5吸附材料的乙烷乙烯吸附量,与现有技术制备的吸附剂Ni(BDC)(TED)0.5、吸附剂ZIF-7(文献van den Bergh J.,Gucuyener C.,Pidko E.A.,et al.Understanding the anomalous alkane selectivity of ZIF-7in the separation of light alkane/alkene mixtures[J].Chemistry,2011,17(32):8832-8840.或文献Canan Guyener J.v.d.B.Ethane/Ethene Separation Turned on Its Head:Selective Ethane Adsorption on the Metal-Organic Framework ZIF-7 through a Gate-Opening Mechanism[J].2010,132:17704-17706.)、吸附剂ZIF-8(文献U.Bohme,B.Barth,C.Paula,A.Kuhnt,W.Schwieger,A.Mundstock,J.Caro,M.Hartmann,Ethene/ethane and propene/propane separation via the olefin and paraffin selective metal-organic framework adsorbents CPO-27and ZIF-8,Langmuir:the ACS journal of surfaces and colloids,29(2013)8592-8600.)、吸附剂IRMOF-8(文献Pires J,Pinto ML,Saini VK.Ethane selective IRMOF-8and its significance in ethane-ethylene separation by adsorption.ACS applied materials&interfaces.2014;6(15):12093-12099.或文献Pillai RS,Pinto ML,Pires J,Jorge M,Gomes JR.Understanding Gas adsorption selectivity in IRMOF-8using molecular simulation.ACS applied materials&interfaces.2015;7(1):624-637.)的乙烷乙烯吸附量的对比结果如表2所示。

表2实施例1~3制备的C2H3[email protected](2-MTPA)(TED)0.5吸附材料与其它吸附剂的乙烷乙烯吸附量的对比结果

由表2可知,实施例1~3制得的C2H3[email protected](2-MTPA)(TED)0.5吸附材料对乙烷、乙烯吸附性能均优于大部分现有技术制备的吸附剂的乙烷、乙烯吸附性能;其中,2#C2H3[email protected](2-MTPA)(TED)0.5在298K、1bar条件下的乙烷吸附量为6.4mmol/g,乙烯吸附量为4.9mmol/g,明显高于现有的Ni(BDC)(TED)0.5对乙烷、乙烯气体的吸附量(乙烷:5.0mmol/,乙烯:3.4mmol/g)。可知,本发明制备的C2H3[email protected](2-MTPA)(TED)0.5材料在吸附分离乙烯、乙烷方面潜在很好的应用前景。



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